12-10-2023
Триазины - шестичленные ароматические гетероциклы, содержащие в кольце три атома азота.
В соответствии с расположением эндоциклических атомов азота существуют три типа триазинов: 1,2,3-триазины, 1,2,4-триазины и 1,3,5-триазины. 1,3,5-триазины также называют сим-триазинами (симметричными триазинами), 1,2,4-триазины - асим-триазитами (несимметричными триазинами), а 1,2,3-триазины - виц-триазинами (вицинальными триазинами).
Наиболее хорошо изучены симм-триазины, первые представители которых были получены и описаны в первой половине XIX века: так, Фридрих Вёлер синтезировал циануровую кислоту (1,3,5-тригидрокси-симм-триазин) пиролизом мочевины в 1829 г.[1]
Содержание |
В ряду азинов π-электронная плотность падает с увеличением числа гетероатомов в цикле и, вследствие этого фактора, триазины легко вступают в реакцию с нуклеофилами и, соответственно, реакции электрофильного замещения триазинов протекают с трудом.
Зачастую нуклеофильные атаки на триазиновое кольцо идут с раскрытием цикла. Так, 1,3,5-триазин почти полностью гидролизуется в 10% водном растворе до формиата аммония за 10 минут, 1,2,3-триазин при комнатной температуре устойчив к гидролизу, при нагревании гидролизуется до соответствующих 1,3-дикетонов. 1,2,3-триазин реагирует с первичнымии аминами и амидом натрия с образованием, соответственно, N,N-дизамещённых формамидинов и цианамида натрия.
В случае наличия уходящей группы происходит нуклеофильное замещение. Наибольшее препаративное значение имеют реакции нуклеофильного замещения галогена в 1,3,5-триазинах благодаря доступности цианурхлорида - 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, при этом возможно последовательное замещение атомов хлора, по мере замещения хлора нуклеофилами замещение проходит во все более жестких условиях:
Диапазон нуклеофилов при этом очень широк: от HF (синтез фторхлор-симм-триазинов) до ароматических соединений, дающих с цианурхлоридом в условиях реакции Фриделя-Крафтса арилпроизводные.
3-Хлор-1,2,4-триазины реагируют с алкоголятами и аминами, давая соответствующие 3-алкокси- и 3-аминопроизводные.
Электрофильное замещение протекает в жёстких условиях и зачастую с низкими выходами: перхлорид 1,3,5-триазина при нагреве в запаянной трубке при 140-200 °С даёт смесь цианурхлорида и 2,4-дихлор-1,3,5-триазина с выходами 25% и 4% соответственно.
Наиболее известным методом синтеза симм-триазинов является тримеризация нитрилов, катализируемая HCl и кислотами Льюиса, электронакцепторные заместители в нитриле облегчают протекание реакции, алкилнитрилы тримеризуются в жестких условиях (давление до 100 МПа):
В реакцию вступают и другие соединения, содержащие группу -C≡N : циановая кислота под действием триэтилфосфина и третичных аминов тримеризуется в циануровую (2,3,5-тригидрокси-сим-триазин), хлорциан - в цианурхлорид (2,3,5-трихлор-сим-триазин), цианамид - в меламин (2,3,5-триамино-сим-триазин).
Этот метод применим для синтеза симметрично замещенных триазинов, в случае использования смеси нитрилов получается смесь различных асимметрично замещенных триазинов.
Гидрокситриазины также могут быть синтезированы фосгенированием амидинов (синтез триазинов по Пиннеру):
Одним из первых методов синтеза 1,2,4-триазинов стал синтез Бамбергера циклизацией арилформазанов в бенз-1,2,4-триазины под действием кислот. Сами исходные формазаны синтезируются при взаимодействии диазониевых солей с гидразонами[2] либо другими методами:
3-Гидроксипроизводные 1,2,4-триазинов также образуются при конденсации семикарбазида с 1,2-дикарбонильными соединениями[3].
1,2,3-Триазины синтезируют окислением N-аминопиразолов перекисями и термической перегруппировкой циклопропилазидов.
Наибольшее практическое применение нашли 1,3,5-триазины: 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин (меламин) является крупнотоннажным продуктом и широко используется в производстве меламинформальдегидных смол, 1,3,5-тринитропергидро-симм-триазин (гексоген) является одним из наиболее распространённых взрывчатых веществ.
Цианурхлорид используется в производстве синтетических красителей: введение хлор-симм-триазиновой группы в краситель обеспечивает ковалентное связывание с волокном, несущим нуклеофильные группы (например, гидроксильные группы целлюлозы), за счёт нуклеофильного замещения хлора, такие красители известны под названием активные триазиновые красители.
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её. |
Триазины.