Р. Тафтом был предложен ряд уравнений для количественного описания влияния соседних заместителей на реакционноспособность химического соединения по исследуемой функциональной группе. Эти уравнения часто используются для определения механизма реакции.

Уравнение Гаммета-Тафта для замещенных фенилов

Является модификацией уравнения Гаммета с учетом влияния резонансного взаимодействия с реакционным центром. Применимо для мета- и пара-замещенных фенилов. Записывается как

Уравнение Тафта для индукционного влияния заместителей

Уравнение Тафта - выражение зависимости константы скорости химической реакции от индукционного влияния соседних групп заместителей. Предложено Р. Тафтом в 1953 г. на основе анализа гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот.

Аналитически записывается в следующем виде:

где

• k - константа скорости реакции
• σ* - константы, характеризующие переменный заместитель X
• ρ* - параметр, характеризующий влияние заместителя X на реакционноспособность соединения.

В качестве стандартного σ*=1 принят заместитель CH₃. Параметр σ* выражает чисто индукционное полярное влияние заместителей. Данное уравнение применимо лишь для процессов, в которых стерическое и резонансное влияние заместителей либо отсутствуют, либо постоянны для данного набора заместителей.

В отличие от уравнения Гаммета уравнение Тафта применимо к алифатическим и алициклическим соединениям.

Для получения параметров уравнения Тафта выполняется серия экспериментов по зависимости константы скорости реакции от характера заместителя X (табличное значение σ*) при прочих равных условиях (температура, давление, растворитель и др.) и строится график в координатах lgk vs. σ*. На основе анализа графика вычисляются параметры lgk₀ и ρ*.

Отрицательное значение ρ* свидетельствует о том, что в переходном состоянии на реакционном центре возникает частичный положительный заряд, а при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцепторным реакционноспособность соединения в данной реакции уменьшается. При положительной величине ρ* наблюдается обратная зависимость.

Уравнение Тафта для стерического влияния заместителей

Имеет вид

где E_S - стерические постоянные заместителей. В качестве стандарта выбран CH₃, для которого E_S=0.

Параметр δ определяется экспериментально и характеризует влияние стерического фактора на скорость реакции.

Уравнение также основано на серии реакций кислотного гидролиза сложных эфиров. Его применимость ограничена только такими процессами или наборами заместителей, где отсутствует индукционный эффект, а влияние заместителя сводится к стерическому фактору.

Четырехпараметровое уравнение Тафта

Уравнение предназначено для совместного учёта индукционного, стерического, гиперконъюгационного и резонансного влияния заместителей. Уравнение имеет вид:

Дополнительные слагаемые Δnh и ψ характеризуют влияние гиперконъюгационного и резонансного эффектов заместителей соответственно. Δn=n-n⁰ равно числу α-C-H связей (для CH₃ n⁰=3). Через h обозначена константа, характеризующая чувствительность процесса к гиперконъюгационному влиянию со стороны заместителей. Параметр ψ определяет вклад, обусловленный изменением сопряжения заместителя с реакционным центром в ходе реакции или активации.

Источник

• Пальм В.А. «Основы количественной теории органических реакций». -Л.: «Химия», 1977. — 360 с.
• Верещагин А.Н. «Индуктивный эффект». - М.: «Наука», 1987. - 326 с.
• Днепровский А.С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии». — Л.: «Химия», 1991. — 559 с.